Questa è probabilmente la tappa più impegnativa del tratto toscano, per via della lunghezza e del dislivello, che si concentra soprattutto nella parte finale del percorso, ovvero la salita alla Rocca di Radicofani. 

Il tragitto, tuttavia, riserva paesaggi da sogno, attraversando la Val d’Orcia e toccando prima Vignoni Alto e dopo Bagno Vignoni, la cui piscina termale, situata nel cuore della piazza, è una perla di rara bellezza. È possibile fare una breve deviazione dal tracciato della Via Francigena per visitare il centro storico di Castiglione d’Orcia.

Scendendo a valle e facendo attenzione a tre guadi, ci si imbatte in un antico ospitale, “Le Briccole”, superato il quale ci si ritrova a dover attraversare il torrente Formone (tale guado può essere evitato prendendo la provinciale e rientrando nel tracciato dopo il ponte). 

Comincia ora la dura salita, ripagata da un panorama mozzafiato e, in cima, la Rocca.

Il paesaggio che si estende ai piedi della Rocca comprende la Val d’Orcia, l’Amiata, l’Appennino e, in lontananza, si intravedono i laghi Trasimeno e di Bolsena. 

Lo stile di Radicofani è di una bellezza diversa rispetto a  quello di San Quirico. Radicofani ha un aspetto più austero, ma non per questo minore. I punti di rifornimento acqua e di ristoro, al solito, sono molto scarsi lungo il cammino, le soste consigliate sono a Bagno Vignoni e Gallina, 500 metri fuori dal tracciato.